COD测定方法

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COD测定方法

2019-07-181031人浏览http://www.tianeryiqi.com/view.php?id=270


化学需氧量

    化学需氧量(COD),是指在一定条件下,用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量,以氧的毫克/升来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的,因此化学需氧量也作为有机物相对含量指标之一
水样的化学需氧量,可受加入氧化剂的种类及浓度,反应溶液的酸度,反应温度和时间,以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此,化学需氧量亦是一个条件性指标,必须严格按操作步骤进行。对于工业废水,我国规定用重铬酸钾法,其测得的值称为化学需氧量。

(一)重铬酸钾法(CODCr)


1     
在强酸性溶液中,一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质,过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗的量。
2干扰及其消除
    酸性重铬酸钾氧化性很强,可氧化大部分有机物,加入硫酸银作催化剂时,直链脂肪族化合物可完全被氧化,而芳香族有机物却不易被氧化,吡啶不被氧化,挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相,不能与氧化剂液体接触,氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化,并且能与硫酸银作用产生沉淀,影响测定结果,故在回流前向水样中加入硫酸汞,使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/L以下,再进行测定。
3方法适用范围
用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50 mg/L的COD值。用0.025 mol/L浓度的重铬酸钾可测定5—50 mg/L的COD值,但准确度较差。
仪 器
1回流装置:带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置。
2加热装置:电热板或变阻电炉。
3)50 ml酸式滴定管。

试剂
1重铬酸钾标准溶液(1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L);称取预先在120℃烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中,移入1000 ml容量瓶,稀释至标线,摇匀。
2试亚铁灵指示液:称取1.485 g邻菲啰啉,0.695 g硫酸亚铁溶于水中,稀释至100 ml,贮于棕色瓶中。
3硫酸亚铁铵标准溶液:称取39.5 g硫酸亚铁铵溶于水中,边搅拌边缓慢加入20 ml浓硫酸。冷却后移入1000 ml容量瓶中,加水稀释至标线,摇匀。临用前,用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法:准确吸取10.00 ml重铬酸钾标准溶液于500 ml锥形瓶中,加水稀释至110 ml左右,缓慢加入30 ml浓硫酸,混匀。冷却后,加入3滴试亚铁灵指示液(0.15 ml),用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

c﹝(NH4)2Fe(SO4)2﹞=

式中,c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L);
V—硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量(ml)。
4硫酸-硫酸银溶液:于2500 ml浓硫酸中加入25 g硫酸银。放置1~2d,不时摇动使其溶解(如无2500 ml容器,可在500 ml浓硫酸中加入5 g硫酸银)。
5硫酸汞:结晶或粉末。
具体步骤
1取20.00 ml混合均匀的水样(或适量水样稀释至20.00 ml)置250 ml磨口的回流锥形瓶中,准确加入10.00 ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃球或沸石,连接磨口回流冷凝管,从冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸-硫酸银溶液,轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀,加热回流2小时(自开始沸腾时计时)。

1
    对于化学需氧量高的废水样,可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂,于15×150mm硬质玻璃试管中,摇匀,加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色,在适量减少废水取样量,直至溶液不变绿色为止,从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时,所取废水样量不得少于5 ml,如果化学需氧量很高,则废水样应多次稀释。
2
废水中氯离子含量超过30mg/L时,应先把0.4 g硫酸汞加入回流锥形瓶中,再加入20.00 ml废水(或适量废水稀释至20.00 ml),摇匀。以下操作同上。
2冷却后,用90 ml水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140 ml,否则因酸度太大,滴定终点不明显。
3溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
4测定水样的同时,以20.00 ml重蒸馏水,按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
计    算

CODcrO2mg/L=

V0-V1´C´1000´8



V

式中,c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L);
V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml);
V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml);
V—水样的体积(ml);
8—氧(1/2O)摩尔质量(g/mol)。

精密度和准确度
六个实验室分析COD为150 mg/L的邻苯二甲酸氢钾统一分发标准溶液,实验室内相对标准偏差为4.3%;实验室间对标准偏差为5.3%。
注意事项
1使用0.4 g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg,如取用20.00m l水样,即最高可络合2000 mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低,亦可少加硫酸汞,使保持硫酸汞﹕氯离子=10﹕1(W/W)。若出现少量氯化汞沉淀,并不影响测定。
2水样取用体积可在10.00~50.00 ml范围之间,但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整,也可得到满意的结果。

水样取用量和试剂用量表

水样体积(ml

0.2500mol/L

K2Cr2O7溶液(ml

H2SO4-Ag2SO4

溶液(ml

HgSO4g

FeSO4NH42SO4mol/L

滴定前总体积(ml

10.0

5.0

15

0.2

0.050

70

20.0

10.0

30

0.4

0.100

140

30.0

15.0

45

0.6

0.150

210

40.0

20.0

60

0.8

0.200

280

50.0

25.0

75

1.0

0.250

350

(3)对于化学需氧量小于50mg/L的水样,应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
(4)水样加热回流后,溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5~4/5为宜。
(5)用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时,由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176 g,所以溶解0.4251 g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中,转入1000 ml容量瓶,用重蒸馏水稀释至标线,使之成为500 mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。
(6)CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
(7)每次实验时,应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定,室温较高时尤其应注意其浓度的变化。

(二)库仑法

 
1方法原理
水样以重铬酸钾为氧化剂,在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后,过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂,进行库仑滴定。根据电解产生的亚铁离子所消耗的电量,按照法拉第定律进行计算。
CODcr (O2,mg/L)=
式中,QS—标定重铬酸钾所消耗的电量;
QM—测定过量重铬酸钾所消耗的电量;
V—水样的体积(ml)。
如仪器具有简单的数据处理装置,最后显示的数值即为CODcr值。
此法简单、快速、试剂用量少,简化了用标准溶液标定滴定溶液的步骤,缩短了回流时间,尤适合工矿业的工业废水控制分析。但由于其氧化条件与(一)法不完全一致,必要时,应与(一)法测定结果进行核对。
2干扰与消除
酸性重铬酸钾氧化性很强,可氧化大部分有机物,加入硫酸银作催化剂时,直链脂肪族化合物可完全被氧化,而芳香族有机物却不易被氧化,吡啶不被氧化,挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相,不能与氧化剂液体接触,氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化,并且能与硫酸银作用产生沉淀,影响测定结果,故在回流前向水样中加入硫酸汞,使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/L以下,再进行测定。
3方法适用范围
当使用1 ml0.05 mol/L重铬酸钾溶液,进行标定测定时,本方法的最低检出浓度为2 mg/L(COD)。当使用3 ml0.05 mol/L重铬酸钾溶液,进行标定测定时,最低检出浓度为3 mg/L(COD),测定上限为100 mg/L。

1化学需氧量测定仪。
2滴定池:150 ml锥形瓶(回流和滴定用)。
3电极:发生电极面积为780mm2铂片。对电极用铂丝作成,置于底部为垂熔玻璃的玻璃管(内充3 mol/L的硫酸)中。指示电极面积为300 mm2铂片。参考电极为直径1 mm钨丝,也置于底部为垂熔玻璃的玻璃管(内充饱和硫酸钾溶液)中。
4电磁搅拌器、搅拌子。
5回流装置:34#标准磨口150 ml锥形瓶的回流装置,回流冷凝管长度为120mm。
6电炉(300W)。
7定时钟。

 
1重蒸馏水:于蒸馏水中加入少许高锰酸钾进行重蒸馏。
2重铬酸钾溶液(1/6K2Cr2O7=0.050 mol/L):称取2.5g重铬酸钾溶液于1000 ml重蒸馏水中,摇匀备用。
3硫酸-硫酸银溶液:于2500ml浓硫酸加入25g硫酸银,使其溶解、摇匀。
4硫酸铁溶液(1/2Fe2(SO4)3=1 mol/L):称取200g硫酸铁(Fe2(SO4)3溶于1000ml重蒸馏水中。(若有沉淀物需过滤除去)。
5)硫酸汞溶液:称取4g硫酸汞置于50ml烧杯中,加入20ml 3 mol/L的硫酸,稍加热使其溶解,移入滴瓶中。
 
1标定值的测定
1准确吸取12ml重蒸馏水置锥形瓶中,加1.00ml
0.05 mol/L重铬酸钾溶液,慢慢加入17.0 ml硫酸-硫酸银溶液,混匀。放入2—3粒玻璃珠,加热回流。
2回流25min后停止加热,用隔热板将锥形瓶与电炉隔开、稍冷,由冷凝管上端加入33ml重蒸馏水。
3取下锥形瓶,置于冷水浴中冷却,加7ml mol/L硫酸铁溶液,摇匀,继续冷却至室温。
4放入搅拌子,插入电极、搅拌。掀下标定开关,进行库仑滴定。仪器自动控制终点并显示重铬酸钾相对的COD标定值。将此值存入仪器的拨码盘中。
2水样的测定
1)COD值小于20mg/L的水样:
  ① 准确吸取10.00ml水样置锥形瓶中,加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050 mol/L重铬酸钾溶液1.00ml,加入17.00ml硫酸-硫酸银溶液,混匀。加2—3粒玻璃珠,加热回流,以下操作按照“标定值的测定(2)、(3”进行。
  ② 放入搅拌子,插入电极并开动搅拌器,掀下测定开关,进行库仑滴定,仪器直接显示水样的COD值。
      如果水样氯离子含量较高,可以少取水样用重蒸馏水稀释至10ml,测得该水样得COD为:

CODCr(O2,mg/L)=

式中,V——水样的体积(ml);
COD——仪器COD读数(mg/L)。
2)COD值大于20mg/L的水样:
  ①  准确吸取10ml重蒸馏水置锥形瓶中,加入1—2滴硫酸汞溶液,加0.050mol/L重铬酸钾溶液3ml,慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸银溶液,混匀。放入2—3粒玻璃珠,加热回流。以下操作按“标定值的测定(2)、(3)(4”进行标定。
  ② 准确吸取10.00ml水样(或酌量少取,加水至10ml)置锥形瓶中,加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重铬酸钾溶液3ml。再加17.0ml硫酸-硫酸银溶液,混匀。放入2—3粒玻璃珠,加热回流。以下操作按COD小于20mg/L的水样测定步骤进行①、②进行。
精密度和准确度
13个实验室用COD测定仪,分析50mg/L(COD)的统一分发的邻苯二甲酸氢钾标准溶液,实验室内相对标准偏差为1.4%;实验室间相对标准偏差为2.8%;相对误差为2%。
17个实验室分析含14---25.8mg/L(COD)的加标水样,单个实验室的相对标准偏差不超过6.2%。
13个实验室分析含88.4---105mg/L(COD)的加标水样,单个实验室的相对标准偏差不超过8.3%。
注意事项
1对于浑浊及悬浮物较多的水样,要特别注意取样的均匀性,否则会带来较大的误差。
2当铂电极沾污时,可将电极放入2mol/L氨水中浸洗片刻,然后,用重蒸馏水洗净。
3切勿用去离子水配制试剂和稀释水样。
  (4) 对于不同型号的COD测定仪,应按照该仪器使用说明书进行操作。友情链接: http://www.tianeryiqi.com/view2.php?id=248



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